大量的實驗結(jié)果顯示在 IV 型等溫線上會出現(xiàn)回滯環(huán)(圖1),即吸附量隨平衡壓力,增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測得的脫附分支,在一定的相對壓力范圍不重合,分離形成環(huán)狀。在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔的吸附劑上,BET 公式不能處理回滯環(huán),需要毛細(xì)凝聚理論來解釋[1]。
圖1 IV 型等溫線上的回滯環(huán)
毛細(xì)凝聚理論認(rèn)為,在多孔性吸附劑中,若能在吸附初期形成凹液面,根據(jù) Kelvin 公式,凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓,所以在小于飽和蒸汽壓時,凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié),發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔,隨著氣體壓力的增加,發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大;而脫附時,由于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前,故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。
彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系符合 Kelvin 公式(式1),假設(shè)液態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑*浸潤,液、固之間接觸角為0°。
γV[(1/r1)+(1/r2)]=-RTln(p/p0) V=M/ρ (1)
γ 吸附質(zhì)液體表面張力,M 吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量,ρ 吸附質(zhì)液體密度,r1 和r2 為彎曲液面的兩個主曲率半徑。假設(shè)毛細(xì)管內(nèi)凹液面為球面,即r1=r2,則:
Ln(p/p0)=-(2γM/RTρ)/r (2)
式中,r 就是與 p/p0 對應(yīng)的毛細(xì)管孔隙半徑,因此由Kelvin 公式(式2)可以計算發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑大小與相對壓力的關(guān)系。
一般,回滯環(huán)在低相對壓力一側(cè)的閉合點對應(yīng)的 p/p0 只與吸附質(zhì)性質(zhì)和吸附溫度有關(guān),而與吸附劑性質(zhì)無關(guān)。氮吸附等溫線回滯環(huán)的閉合點在 p/p0=0.42~0.50 之間,對應(yīng)的孔半徑在 1.7~2 nm。在此尺寸之下,孔內(nèi)毛細(xì)凝聚液膜所的受張力大于液膜的抗拉強(qiáng)度,毛細(xì)凝聚的液體將不再存在,液體脫附。另外當(dāng)孔半徑接近分子大小,其中液體的表面張力失去物理意義,Kelvin 公式也不再適用。
回滯環(huán)在高相對壓力一側(cè)的閉合點對應(yīng)吸附劑的全部孔被液態(tài)吸附質(zhì)*充滿,它反映孔性吸附劑的孔分布特性,而往往與吸附質(zhì)種類無關(guān)。雖然氮吸附要在 p/p0 接近1 時方可將大孔充滿,但是由于實驗測量精度的限制,在p/p0>0.99(r>100 nm)高相對壓力范圍的測量誤差導(dǎo)致計算的Kelvin 半徑誤差很大。一般地,吸附測量應(yīng)用Kelvin 方程可靠計算孔徑的上限是50 nm,IUPAC 對大于50 nm 的孔規(guī)定為大孔,需要用壓汞法來測量。
因此,吸附等溫線回滯環(huán)反映的信息基本上與 IUPAC 定義的中孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。
參考文獻(xiàn):
1. Coasne B, Grosman A, Ortega C, Simon M. Adsorption in Noninterconnected Pores Open at One or at Both Ends:A Reconsideration of the Origin of the Hysteresis Phenomenon. Phys. Rev. Lett., 2002, 88(25): 256102
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