BET
物理吸附過程中,在非常低的相對壓力下,首先被覆蓋的是高能量位。具有較高能量的吸附位包括微孔中的吸附位(因為其孔壁提供重疊的位能)和位于平面臺階的水平垂直緣上的吸附位(因有兩個平面的原子對吸附質(zhì)分子發(fā)生作用)。此外,在由多種原子組成的固體表面,吸附位能也會發(fā)生改變,這取決于暴露于表面的原子或官能團的性質(zhì)。
但是,能量較高的位置首先被覆蓋并不意味著隨著相對壓力增高、能量較低的位置不能被覆蓋,而只是說明在能量較高的位置上物理吸附分子的平均停留時間較長。因此,當(dāng)吸附質(zhì)氣體壓力增高時,表面逐漸被覆蓋,氣體分子吸附于空白表面的幾率增加。在表面被*覆蓋之前有可能形成第二吸附層或更多的吸附層。在實際情況下,不可能有正好覆蓋單層的相對壓力存在。BET理論可以在不管單分子層吸附是否形成的條件下,能有效地從實驗數(shù)據(jù)獲得形成單分子層所需的分子數(shù)目。
BET理論是Brunauer、Emmertt和Teller在1938年提出多層吸附模型,它發(fā)展了Langmuir單層吸附理論。他們把Langmuir動力學(xué)理論延伸至多層吸附,所作的假設(shè)除了吸附層不限于單層而可以是多層外,與Langmuir理論所作的假設(shè)*相同。BET理論假設(shè)吸附在最上層的分子與吸附質(zhì)氣體或蒸氣處于動力學(xué)平衡之中。
BET方程如下:
其中V——吸附氣體體積;
Vm——單層吸附氣體容量;
c——常數(shù),與吸附劑、吸附質(zhì)之間相互作用力有關(guān);
p/p0——相對壓力
利用實驗數(shù)據(jù),以1/[v(p0/p-1)]對p/p0作圖,一般在相對壓力0.05≤p/p0≤0.35間能得到一條很好的直線:
直線的擬合方程表示為:yA+Bx,截距A=1/Vmc,斜率B=(c-1)/Vmc。
從而可得:
表面積 S=am·nm·NA
其中am——氮氣在77K溫度下液態(tài)六方密堆積的氮分子截面積,數(shù)值為16.2×10-20 m2;
nm——層吸附容量(mol),nm=Vm/22.414;
NA——Avogadro常數(shù),數(shù)值為6.022×1023。
上述方程就是BET多點法計算比表面積的公式。
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