Langmuir
1916 年,I. Langmuir 提出單層吸附理論[1],基于一些明確的假設(shè)條件,得到簡明的吸附等溫式— Langmuir 方程。該式采用熱力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)和動力學(xué)方法均可導(dǎo)出。Langmuir 吸附等溫式既可應(yīng)用于化學(xué)吸附,也可以用于物理吸附,因而在多相催化研究中得到普遍的應(yīng)用。
單分子層吸附等溫式
Langmuir 模型的基本假設(shè)為:
① 吸附劑表面存在吸附位,吸附質(zhì)分子只能單層吸附于吸附位上;
② 吸附位在熱力學(xué)和動力學(xué)意義上是均一的(吸附劑表面性質(zhì)均勻),吸附熱與表面覆蓋度無關(guān);
③ 吸附分子間無相互作用,沒有橫向相互作用;
④ 吸附—脫附過程處于動力學(xué)平衡之中。
θ=V/Vm=ap /(1+ ap) (1)[2,3]
式中,θ 為表面覆蓋度,V 為吸附量,Vm 表示單層吸附容量,p 是吸附質(zhì)蒸汽吸附平衡時的壓力,a為吸附系數(shù),是吸附平衡常數(shù)。
圖1 為式1 描述的 Langmuir 型吸附等溫線,屬于IUPAC 分類的I 型等溫線。在壓力很低或者吸附很弱時,θ = ap,吸附量與平衡壓力成正比(Henry 定律);在壓力很大或者吸附很強(qiáng)時,θ ≈ 1,吸附量為單層吸附容量,與壓力無關(guān)。
圖1 Langmuir 型吸附等溫線
Langmuir 吸附等溫式可重排為其直線形式:
p/V=(p/Vm)+(1/aVm) (2)
以p/V 對p 作圖可得一直線,直線的斜率為 1/Vm,截距為 1/aVm,因而可以方便地求出單層吸附容量和吸附平衡常數(shù)。
a 是與吸附熱 Q 有關(guān)的參數(shù),反應(yīng)固體表面吸附氣體的強(qiáng)弱。
A=a0exp(Q/RT) (3)
只有Langmuir 假設(shè)成立時(吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)),a 才為定值。
Langmuir公式使用
雖然Langmuir 公式是一個理想的吸附公式,代表了在均勻表面,吸附分子彼此沒有作用,而且吸附是單分子層情況下吸附達(dá)到平衡時的規(guī)律,但是在實踐中不乏與其相符的實驗結(jié)果。這可能是實際非理想的多種因素互相抵消所致。例如吸附質(zhì)分子間的相互作用一般隨覆蓋度的提高而加強(qiáng);而同時在不均勻的表面,吸附首先發(fā)生在高能的吸附位上,吸附熱隨覆蓋度增加而下降。這兩種因素相互抵消,在中等的覆蓋度范圍 θ = 0.1~0.4,a 值近似為常數(shù)。因而在此范圍內(nèi)吸附等溫線可用 Langmuir 公式表征。
需要指出的是,對于物理吸附 Langmuir 公式可以描述 I 型等溫線,但是 I 型等溫線往往反映的是微孔吸附劑的微孔填充現(xiàn)象,極限吸附量是微孔的填充量。在中等的相對壓力后,固體表面的吸附量都有明顯的增大,表明發(fā)生多層吸附。這就是 BET 多層吸附模型的由來。
參考文獻(xiàn)
[1]Langmuir I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids. J. Am. Chem. Soc., 1916, 38(11):2221
[2] Dabrowski A. Adsorption - from theory to practice. Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 93:135
[3] Langmuir I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. J. Am. Chem. Soc., 1918,40(9):1361
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